I) Théorie cinétique des gaz

1) Introduction

Les 3 conditions théoriques d'un gaz parfait sont :

  1. Les molécules doivent être considérées comme des petites sphères indéformables de taille négligeable et n'accumulant pas d'énergie interne autre que l'énergie cinétique de translation.
  2. Les seuls interactions sont des chocs élastiques entre molécules et entre molécule et paroi.
  3. Le nombre de chocs entres molécules est négligeable par rapport au nombre de chocs entre molécule et paroi mais suffisant pour faire évoluer le système vers l'état d'équilibre statistique.

On considère un gaz parfait comprenant `N` molécules confinées dans une cavité de volume `V`.

Etant donné une caractéristique quelconque d'une molécule, telle que par exemple sa vitesse `vec v`, on adopte la notation suivante entre crochet `"<"vec v">"` pour désigner la valeur moyennée de la caractéristique en question sur l'ensemble des molécules du gaz. Les molécules sont numérotées de `1` à `N`. L'indice désigne la molécule correpondante. `vecv_i` désigne la vitesse de la molécule numéro `i` :

`"<"vec v">" = 1/N sum_(i=1)^N vec v_i`

Les chocs intermoléculaires, même s'ils sont en nombres négligeables par rapports aux chocs sur les parois, sont la cause de l'évolution du système vers l'état d'équilibre statistique. Par la suite, le gaz est considéré en équilibre statistique, c'est à dire que le nombre de molécules par élément de volume qui ont une vitesse comprise dans un intervalle donné est le même en tout endroit du gaz, et la vitesse quadratique moyenne de chaque molécule (sur un intervalle de temps long) est égale à la vitesse quadratique instantanée moyennée sur l'ensemble des molécules `"<"v^2">"`.

La densité moléculaire `D` a l'avantage d'être une variable intensive, c'est à dire indépendante de la taille du système :

`D = N/V`

La distance intermoléculaire, pour une molécule, est la distance de la plus proche molécule. On estime grosso-modo la distance intermoléculaire moyenne `"<"d">"` comme égale à :

`"<"d">" ~~ (V/N)^(1/3)`

`"<"d">" ~~ D^(-1/3)`

Pour être non relativiste, les vitesses des molécules `v` doivent être trés petites par rapport à la vitesse de la lumière `c` :

`v-<c`

Et pour être non quantique, les distances intermoléculaires `d` doivent être beaucoup plus grande que la longueur d'onde associée de Broglie qui est égale rapport de la contante de plank `h` par la quantité de mouvement `mv` de la molécule :

`"<"d">">-h/(mv)`

On en déduit que :

`h/(m"<"d">")-<v-<c`

Et donc le critère pertinent est :

Critère du gaz parfait pour être non relativiste et non quantique

`h/mD^(1/3)  -<  "<"v">"  -<  c`

`"<"v">"`  : Moyenne de la norme de la vitesse des molécules.
`c` : Constante de la vitesse de la lumière, `c = 299.792458"×"10^6 m s^(-1)`
`m` : Masse d'une molécule.
`h` : Constante de Planck, `h = 662.607004"×"10^(-36) J s`
`D` : Densité moléculaire. `D = N"/"V`
`V` : Volume du gaz.
`N` : Nombre total de molécules du gaz.

2) La pression

La pression est une force par élément de surface. Elle s'exprime donc en newton par mètre carré `"("Nm^(-2)")"`. Considérons un piston de surface `A` et se plaçant selon un axe des `x` normal à la surface `A`. La cavité du piston contient un gaz parfait. La force de ce gaz qui s'exerce sur le piston est :

`F = PA`

Et sa direction correspond à l'axe des `x`. Les chocs étant supposés parfaitement élastiques, chaque molécule de composante de vitesse `v_x` entrant en collision avec le piston, va rebondir et ainsi transmettre au piston le double de sa quantité de mouvement en `x`, c'est à dire `2mv_x`. La force est :

`F = (dp)/dt`

`dp` représente la somme des quantités de mouvements transmises au piston par les chocs moléculaires au cours d'un intervalle de temps `dt`. La force s'obtient en divisant cette quantité de mouvment acquise par le piston, par l'intervalle de temps `dt`.

Les molécules de composante de vitesse `v_x` transportent donc à la vitesse `v_x` une petite quantité de mouvement `2mv_x` qui sera transmise au piston lorsqu'elles rentreront en collision avec lui. Si entre temps une collision avec une autre molécule se produit, la quantité de mouvement précédemment décrite est changée de façon aléatoire. On néglige cet effet en supposant des tailles moléculaires négligeables et donc l'absence de collision intermoléculaire tout en supposant l'état d'équilibre statistique.

Pour qu'une molécule de composante de vitesse `v_x>0` vienne frapper le piston dans l'intervalle de temps `dt`, il faut qu'elle se situe à une distance du piston inférieur à `v_xdt`. Toutes les molécules de composante de vitesse `v_x "=" u` présentes dans le volume `Audt` vont entrer en collision avec le piston pendant l'intervalle `dt`.

Soit `n_u` le nombres des molécules présentes dans le volume `Audt` et ayant une composante de vitesse `v_x"="u`. On note `D_u` la densité des molécules ayant une composante de vitesse `v_x"="u`. Nous avons `D_u= n_u/(Audt)`. La somme de toutes ces densités donne la densité totale des molécules :

`D = sum_u D_u`

L'équilibre statistique du gaz nous assure qu'il y a autant de molécule de vitesse `v_x"="u` que de molécule de vitesse `v_x"="-u`, donc :

`D = 2sum_(u>0) D_u`

De la même façon qu'une distribution de probabilité `p(x)` d'apparition de l'objet `x` de valeur `f(x)`, permet de calculer la moyenne `"<"f(x)">"` grâce à la formule suivante :

`sum_x p(x)f(x) = "<"f(x)">"`             avec   `1 "="sum_x p(x)`

Une distribution de densité `D_x` d'objets `x` de valeur `f(x)` permet de calculer la valeur moyenne des objets `"<"f(x)">"` grâce à la formule suivante :

`sum_x D_x f(x) = D"<"f(x)">"`            avec   `D"=" sum_x D_x`

La quantité de mouvement transmise au piston par les `n_u` molécules pendant l'intervalle `dt` est `n_u (2m u)`. La force exercée par ces molécules sur le piston s'obtient en divisant par `dt` puis la pression exercée par ces molécules sur le piston s'obtient en divisant par `A` :

`2m u n_u /(Adt)`

`2m u^2 n_u /(Audt)`

`2m u^2 D_u`

La pression totale du gaz s'exerçant sur le piston s'obtient en sommant cette expression pour toutes les valeurs positives de `u` :

`P = sum_(u>0) 2m u^2 D_u`

`P = 2m sum_(u>0) u^2 D_u`

Par symétrie statistique :

`P = m sum_u u^2 D_u`

Par les calculs statistiques vus plus haut :

`P = m D "<"u^2">"`

On en conclut :

Pression d'un gaz parfait :

`P = Dm"<"v_x^2">"`

`P` : Pression du gaz.
`D` : Densité du gaz. `D = N"/"V`
`"<"v_x^2">"`  : Carré d'une composante de la vitesse selon une direction (ici en `x`), moyénné sur l'ensemble des molécules.

L'état d'équilibre statistique fait qu'il n'existe pas de direction privilégiée et nous avons :

`"<"v_x^2">" = "<"v_y^2">" = "<"v_z^2">"`

Et de même pour n'importe quelle autre direction. D'autre part nous avons :

`v^2 = v_x^2 + v_y^2 + v_z^2`

Et donc :

`"<"v^2">" = "<"v_x^2">"+"<"v_y^2">"+"<"v_z^2">"`

Et donc :

`"<"v^2">" = 3"<"v_x^2">"`

Conclusion :

Pression d'un gaz parfait :

`P = (1/3)Dm"<"v^2">"`

`P` : Pression du gaz.
`D` : Densité du gaz. `D = N"/"V`
`m` : Masse d'une molécule.
`"<"v^2">"` : Carré de la vitesse, moyénné sur l'ensemble des molécules, appelé vitesse quadratique moyenne.

Notez que cette égalité ne fait intervenir que des variables d'état intensives ; les variables d'états `P`, `D`, `m`, `"<"v^2">"`, qui ne dépendent pas de la taille du système.

Puis on considére le volume `V` du gaz et le nombre total de molécules `N` qui sont des variables d'état extensives.

Le gaz étant supposé parfait, les molécules ne possèdent pas de moment cinétique variable, ni d'autre moyen d'accumuler de l'énergie interne autrement que par leur vitesse de translation. L'énergie interne `U` du gaz est alors composée exclusivement des énergies cinétiques de chacune de ses molécules.

`1/2mv^2`

L'énergie interne `U` en est la somme, cela revient à prendre une moyenne des `v^2` sur toutes les molécules puisque chacune apporte sa contribution :

Pression et énergie interne d'un gaz parfait  :

`PV = (2/3)U`

`U = N(1/2)m"<"v^2">"`

`P` : Pression du gaz.
`U`  : Energie interne du gaz. Energie cinétique totale du gaz.
`"<"v^2">"` : Vitesse quadratique moyenne.
`m` : Masse d'une molécule.
`V` : Volume du gaz.
`N` : Nombre total de molécules du gaz.

 

3) La température

La température est la grandeur physique qui préside les échanges de chaleurs. Plusieurs gaz cloisonnés et mis en contact thermique vont s'équilibrer en effectuant des échanges de chaleur par l'intermédiaire des chocs moléculaires jusqu'à possèder la même température. Pour des gaz parfaits, cet échange de chaleur consiste à répartir de façon égale l'énergie cinétique moyenne des molécules de chaque gaz. La température est donc déterminée par l'énergie cinétique moyenne des molécules.

On peut définir la températeur selon son sens empirique et historique tout en intégrant par la suite, l'exactitude de la définition thermodynamique. On considère un thermomètre à gaz comprenant un gaz parfait dans un piston maintenu à pression `P` constante et où les parois laissent passer les échanges de chaleurs. A chaque température, ce thermomètre à gaz mesurera son volume `V` de gaz qui servira d'indicateur de températeur. Toute variation de température entrainera une variation du volume de gaz à pression constante du thermomètre. Comme nous avons démontré précédement que `PV"="(2"/"3)U`, et que `V` mesure la température dans notre thermomètre à gaz, et que `P` est constant, on en déduit que la température est proportionnelle à `U`.

La température est exprimée en kelvin (`K`). Le facteur de proportionnalité est noté `ζ`. C'est le facteur qui définie l'unité le kelvin. Il a été choisi de tel sorte que la variation d'un kelvin corresponde à la variation d'un degré Celsius, le degré Celsius étant définie à partir des différentes phases de l'eau sous pression d'une atmosphère, `0°` Celsius pour le changement de phase de l'eau solide-liquide et `100°` Celsius pour le changement de phase de l'eau liquide-gaz.

Température d'un gaz parfait :

`T = ζU/N`

`T` : Température exprimée en kelvin.
`U`  : Energie interne du gaz. Energie cinétique totale du gaz.
`N` : Nombre de molécules du gaz.
`ζ` : Constante de la température pour un gaz parfait, `ζ = 48.286477"×"10^21 KJ^(-1)`

Le facteur `ζ` est arbitraire. Il permet de maintenir l'usage d'une ancienne unité qu'est le degré Celsius en le calant sur le kelvin, un montage quelque peu empirique. Une variation de un degré Celsius correspond exactement à une variation de l'énergie cinétique moyenne des molécules de `ζ^-1` joule. Et un kelvin correspond à une énergie cinétique moyenne des molécules de `ζ^-1` joule.

Si nous nous libérons de cette contrainte, quel serait la constante qui devrait être choisie ?. On a simplement besoin de changer d'ordre de grandeur. La constante pourrait être posée égale au nombre d'Avogadro, noté `mol`. C'est le nombre d'atomes dans `12` grammes de carbone `12` et qui est égal à `mol = 602.214040×10^21`. Ou bien, on pourrait choisir plus simplement une constante qui soit une puissance de `10`, multiple de `3`, soit le Zetta `10^21`, ou le Yotta `10^24`.

On constate alors qu'il n'est pas utile de créer une unité spécifique de températeur. En prenant `1` pour constante, la formule `T = U"/"N` devient plus simple. C'est l'énergie cinétique moyenne des molécules du gaz. La température s'exprime alors en joule (`J`) par molécule, ou d'une façon plus pratique en joule par mol (`J"/"mol`), ou en en zepto joule (`zJ`) par molécule, ou en yocto joule (`yJ`) par molecule. Un joule par mole vaut 0.08 kelvin et correspond à l'énergie cinétique d'une mol de gaz à cette température. Un yocto joule par molecule vaut 0.048 kelvin et correspond à l'énergie cinétique d'un Yotta de molécules à cette température. Un zepto joule par molecule vaut 48.3 kelvin et correspond à l'énergie cinétique d'un Zetta de molécules à cette température. On considère donc qu'il est plus pratique d'éliminer cette constante des formules fondamentales et de la réintroduire uniquement pour changer d'unité après coup.

4) Loi des gaz parfaits

A partir de la définition de la pression `PV = (2"/"3)U` et de celle de la température en kelvin `T = ζ U"/"N`, on peut déduire l'expression classique de la loi des gaz parfaits :

Loi des gaz parfaits :

`PV = NkT`

`PV = (2/3)U`

`T = ζU/N`

`ζk = 2/3`

`P` : Pression du gaz.
`V`
 : Volume du gaz.
`T`
 : Température du gaz exprimée en degré kelvin.
`N` : Nombre de molécules du gaz.
`U` : Energie interne du gaz.
`k` : Constante de Boltzmann, `k=13.806488×10^(-24) JK^(-1)`
`ζ` : Constante de la température, `ζ = 48.286477×10^21 KJ^(-1)`

Il existe une autre expression plus judicieuse de la loi des gaz parfaits, car n'utilisant que des variables d'état intensives, qui ne dépendent pas de la taille du système, que sont la pression `P`, la température `T = U"/"N` exprimée en Joule par molécule, et la densité moléculaire `D = N"/"V`. La loi du gaz parfait devient simplement :

Loi des gaz parfaits :

`P = D(2/3)T`

`P` : Pression du gaz.
`D`
 : Densité moléculaire du gaz. `D = N"/"V`
`T`
 : Température du gaz exprimée joule. `T = U"/"N`

5) Thermodynamique

La thermodynamique permet d'aborder des systèmes complexes à l'aide de quelques variables d'état macroscopiques obéissant aux règles de conservation d'énergie et de matière. Elle introduit deux types d'énergie, une énergie mécanique présidée par la pression et une énergie thermique présidée par la température (l'énergie cinétique moyenne des molécules)

Le premier principe de thermodynamique consiste en la conservation de l'énergie, c'est à dire que la variation de l'énergie interne du système est égale au bilan des échanges d'énergies mécanique et thermique avec l'exterieur :

Conservation de l'énergie

`ΔU = ΔQ + ΔW`

`ΔU` : Variation de l'énergie interne du système.
`ΔQ` : Energie calorifique acquise.
`ΔW` : Energie mécanique acquise.

Le système thermodynamique appliqué ici à un gaz parfait en état d'équilibre statistique, se comporte comme un piston. Si pendant un intervalle de temps `dt`, le volume `V` change d'une quantité `dV`, et que cela se passe lentement de tel sorte que le gaz soit en état d'équilibre statstique à tout instant, alors les forces de pression effectuent un travail `PdV` vers l'extérieur, ce qui se traduit par un bilan `dW = - PdV`. Autrement dit le seul travail mécanique est celui des forces exercées par la pression sur les parois contenant le gaz lorsque le volume change.

L'énergie thermique est par nature désordonnée (agitation des molécules) tandis que l'énergie mécanique est par nature ordonnée. L'énergie thermique acquise au cour d'une mise en équilibre thermique, une fois celui-ci atteint, ne peut plus être restituée, tandis que l'énergie mécanique peut dans certain cas être restituée, voir l'exemple du ressort à gaz. L'entropie `S` mesure ce désordre. Si pendant un intervalle de temps `dt`, l'entropie `S` s'accroit d'une quantité `dS`, cela traduit une acquisistion d'énergie thermique `dQ = TdS` car l'autre type d'énergie qu'est l'énergie mécanique n'accroit pas le désordre, seul l'énergie thermique accroit le désordre, un désordre qui progresse logarithmiquement pour des raisons combinatoires, d'où le produit `TdS`.

Lors d'une transformation infinitésimale, c'est à dire lorsque le gaz est en état d'équilibre statistique à chaque instant, le bilan énergétique est :

Conservation de l'énergie lors d'une transformation infinitésimale

`dU = TdS - PdV`

`PdV` : Energie mécanique perdue.
`TdS`
 : Energie calorifique acquise.
`dU`
 : Variation de l'énergie interne du système.
`dV` : Variation du volume.
`dS` : Variation de l'entropie.
`P` : Pression du gaz.
`T` : Température du gaz.

Mais nous n'irons pas plus loin car ce n'est pas l'object de notre exposé. La thermodynamique étudie les transformations de la chaleur en travail mécanique et inversement. Elle met en œuvre une méthode de raisonnement et une approche intuitive globale qui peut être utilisée dans d'autres domaines. Historiquement, elle constitue une science à part avec ses propres lois fondamentales, postulats tirés de l'évidence expérimentale. Puis, la théorie cinétique des gaz, qui constitue une partie de la mécanique statistique, a permis de réunifiée la thermodynamique avec la mécanique.

Un moyen simple d'aborder la théorie cinétique des gaz consiste à se placer dans un univers à une seul dimension. Voir Théorie cinétique des gaz dans un univers unidimensionnel

 


Dominique Mabboux-Stromberg